纳米橡胶复合材料的研究

炭黑和白炭黑作为橡胶增强剂长期以来被广 泛使用，随着纳米技术的兴起，产生了把炭黑和白 炭黑纳米级粉体通过常规机械共混方式与橡胶进 行纳米复合的技术—— “熔体粉体共混纳米复合 技术”_3-5]．但由于炭黑或白炭黑粉体尺寸小，视 密度低，橡胶熔体粘度高，在橡胶基质中炭黑或白 炭黑纳米粉体很难均匀分散。此外，由于纳米粉 体粒径小，表面能大，易于团聚，通常以二次聚集 体的形式存在，这在一定程度上对其增强性能产 生不同导向和不同程度的影响。 为了增加纳米材料与橡胶的界面结合力，提 高其分散能力，需对纳米材料进行表面改性，从而 提高纳米粒子与橡胶大分子间的作用力，同时调 整加工时橡胶的粘度，改进混炼工艺。改进措施 有，1)添加界面改性剂，即分散剂、偶联剂等；2) 纳米粒子表面改性，可采用表面覆盖改性、机械化 学改性、外膜层改性、局部活性改性、高能量表面 改性和利用沉淀反应进行表面改性；3)将熔体粉 体混合改为橡胶溶液或乳液与纳米粒子的混合， 或将纳米粒子预处理后分散在橡胶聚合单体中， 然后进行本体或溶液聚合。 2．2 纤 橡胶纳米复合材料 纤维增强橡胶复合材料，由于纤维与橡胶的 性能差别很大，使用不同的纳米纤维 J，如凹凸 棒土、纳米晶须、碳纤维等，可赋予这种橡胶复合 材料的不仅仅是强度性能的提高，更重要的是赋 予其耐磨性、传导性(包括导热性和导电性)等特 殊性能。作为复合材料，纤维与基质的结合强度 是至关重要的。如制备纳米碳纤维橡胶复合材 料 ，由于碳纤维的表面基本上是惰性的，它与 橡胶直接复合难以获得足够的结合力，必须预先 进行表面处理。经表面处理后，表面积增大，表面 活性基团(如一COOH，一OH等)浓度增加，从而 有利于碳纤维与橡胶的浸润和粘结。目前，针对 不同种类的纳米纤维，橡胶／纤维纳米复合材料的 制备技术主要有熔体直接共混法、原位聚合反应 法、溶液共混共沉法等。由于现有的纳米纤维种 类较少，制备技术不完善，橡胶纤维纳米复合材料 还只是在特种材料和功能材料方面开展了应用。 2．3 橡胶／粘土纳米复合材料 橡胶／粘土纳米复合材料的合成方法可以分 为5大类 ，1)插层复合法；2)原位复合法； 3)共混法；4)分于复合材料形成法；5)其他合成 法。其中，插层复合法制备纳米橡胶复合材料是 当今研究较为活跃，工业前景看好的方法。 粘土的基本结构单元是由一层铝氧八面体夹 在2个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层 状结构，其晶层表面氧元素的比重较大，层与层间 因共用氧原子而形成非常紧密的结合。在制备橡 胶／粘土纳米复合材料时，常采用有机阳离子(插 层剂)进行离子交换而使层间距增大，并改善层 间微环境，以有利于单体或聚合物插入粘土层间 形成纳米复合材料。常用的插层剂有二烯类聚合 的季铵盐，烷基铵盐和其他阳离子型表面活性剂 等，并由此衍生出单体原位反应插层法、液体橡胶 反应插层法、大分子熔体插层法、大分子溶液插层 法、大分子乳液插层法等制备技术。由于粘土在 橡胶／粘土纳米复合材料中为形状比非常大的片 层填料，限制大分子变形的能力比球形增强剂更 强，从而使橡胶／粘土纳米复合材料具有较高的模 量、硬度、强度，较低的弹性，其应用发展潜力很 大。 采用纳米材料填充的橡胶复合材料，可增加 其拉伸强度，并在一定数量范围内出现极大值。 如填充纳米SiO 的橡胶复合材料，在SiO 的体 积百分含量为4％左右时，拉伸强度达到最大值。 3．2 对材料的增塑作用 对采用普通CaCO 、微米级CaCO 、纳米级 CaCO 填充橡胶复合材料进行比较，随着颗粒粒 径的减少，材料的断裂伸长率提高。 3．3 对材料的杨氏模量的影响 对于相同的基体、填料和处理方法，微米级填 料使复合材料的杨氏模量增长平缓，而纳米级填 料则可使复合材料的杨氏模量大幅上升。这是由 于纳米材料的比表面积大，表面原子数占原子总 数比例大，使纳米材料易于与聚合物充分吸附、键 合。